李辉/张宸豪团队Jacs Au:原位动态演化构建表面氧化PtAg纳米空心结构高效电催化氧化制乙醇酸


    上海师范大学李辉/张宸豪团队通过原位动态电化学策略成功构筑空心PtAg双金属纳米结构(h-PtAg-NW),在碱性介质中实现乙二醇(EG)高效定向氧化为乙醇酸(GA),选择性高达99.2%,其中C-C键断裂副反应得到显著抑制。该催化剂在1.0 V vs RHE电位下展现出卓越性能:质量活性达16.3 A mg⁻¹(对应电流密度355 mA cm⁻²),且在阴离子交换膜(AEM)流动电解池中实现工业级电流密度(1.0 A cm⁻²)。结合原位拉曼光谱、红外光谱及DFT计算,揭示了空心结构动态重构与表面的Pt-O(H)活性位点的协同作用机制——表面氧化的Pt-O(H)结构通过优化中间体吸附自由能,加速C-OH键氧化动力学,同时提高C-C键解离能垒抑制其断裂。这一发现为高效选择性醇类氧化电催化剂设计及生物降解塑料单体(如聚乙醇酸)绿色合成提供了创新策略。

    以Ag纳米线为载体,负载Pt形成PtAg纳米结构,通过原位电化学动态演变构建h-PtAg-NW。TEM分析显示,在乙二醇(EG)电化学氧化处理过程中,核心Ag被选择性刻蚀,同时保留PtAg合金壳层框架。部分蚀刻样品的TEM图像清晰呈现了从半空心纳米线向空心纳米管的动态转变。XPS与XAFS联合表征揭示了结构与电子态的演化机制:XPS显示刻蚀后Pt氧化态升高,Ag的结合能向高能方向偏移,证实电子从Ag向Pt转移;EXAFS分析进一步表明h-PtAg-NW中形成Pt-O配位键,但未出现Pt-O-Pt簇状氧化物,表明PtAg的结构表面发生轻度氧化。

    此工作通过动态电化学策略成功构筑空心PtAg纳米结构(h-PtAg-NW),在乙二醇电催化氧化制备乙醇酸中展现出卓越性能:选择性高达99.2%,在1.0 V vs RHE电位下实现355 mA cm⁻²电流密度(质量活性16.3 A mg⁻¹),且法拉第效率(FE)达97%。在AEM流动电解池中进一步实现工业级电流密度(1.0 A cm⁻²),并在低槽压下保持乙醇酸根选择性>98%。结合原位拉曼/红外光谱与DFT计算,揭示了表面Pt-OHadsPt-Oads活性位点的关键作用:其通过优化中间体(如*OCH₂CO⁻)吸附自由能,显著加速C-OH键断裂动力学,同时抑制C-C键解离副反应。表面适度氧化态诱导的电子结构调控,使得GA生成路径的能垒降低。该工作为设计高效铂基醇类电氧化催化剂提供了新范式,并验证了原位动态结构演化与表面化学调控协同提升电催化性能的可行性,为生物降解塑料单体(如聚乙醇酸)绿色合成提供了可靠路径。



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发布日期: 2025-03-11
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